專利名稱：用環(huán)烯醚萜甙及其甙元染發(fā)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用環(huán)烯醚萜甙及其甙元染發(fā)的方法。特別是本發(fā)明提供了一種用天然的環(huán)烯醚萜甙及其甙元或所說的環(huán)烯醚萜甙的半合成類似物染發(fā)的方法，以及該方法所使用的組合物。
已經(jīng)有許多種染料被用于染白發(fā)或用于改變頭發(fā)的顏色。在這些染料中，應(yīng)用最廣泛的是氧化染發(fā)劑，但是其活性成分有致敏性和毒性，因此在使用時必須謹(jǐn)慎。有機和無機顏料也同樣被使用。但是這些物質(zhì)在洗發(fā)時很容易被沖掉，并且需要重復(fù)染色。另一些用于染發(fā)的是酸性染料，它們需要染色助劑如芐醇以提高染色效果。無論怎樣，傳統(tǒng)的染料在用于人的頭發(fā)時，其安全性是不能令人滿意的。
進一步說，當(dāng)用傳統(tǒng)的染料染發(fā)時，需要相當(dāng)長的時間如一個多小時(包括洗滌)。另外，染色完成后，頭發(fā)的邊緣參差不齊，并且白發(fā)也不規(guī)則地露出。簡單地使用顏料，即所謂流行的染發(fā)劑，當(dāng)然是容易的。但是所用的顏料很容易松散地染上，并且很容易用手摸下來。相反，按照本發(fā)明，通過簡單的染色方法，例如一天一次或兩次使用本發(fā)明的組合物就可以獲得長時間的染發(fā)效果，并且在頭發(fā)的邊緣染完后效果也很好。
已知環(huán)烯醚萜甙與伯胺反應(yīng)形成有色物質(zhì)，這些物質(zhì)可用于食品、醫(yī)藥或化妝品著色(例如JP-A-53934/1977、JP-A-155259/1982、JP-A-125573/1988和19234/1986)，而環(huán)烯醚萜甙本身可用于染發(fā)是未知的。
第一方面，本發(fā)明提供了一種染發(fā)方法，該方法包括用環(huán)烯醚萜甙或其萜元與頭發(fā)接觸。
第二方面，本發(fā)明提供了一種用環(huán)烯醚萜或其甙元制造用于染發(fā)的化妝品的用途。
第三方面，本發(fā)明提供了一種用于染發(fā)的化妝品組合物，該組合物含有環(huán)烯醚萜甙或其甙元與化妝品可接受的載體。
本文所用術(shù)語“環(huán)烯醚萜甙”是指這樣的化合物，該化合物有一個以1-異丙基-2，3-二甲基環(huán)戊烷環(huán)體系為基礎(chǔ)的單萜環(huán)(1，4a，5或7，7a-四氫環(huán)戊二烯并[c]吡喃)為核心，并且有一個或多個醚化的糖殘基結(jié)合于環(huán)上。所說的化合物包括從植物中獲得的天然產(chǎn)物(這些植物屬于茜草科、大戟科、敗醬科、山茱萸科、龍膽科、忍冬科、木犀科、杜鵑花科、馬錢科等)以及通過將一個或多個糖單位結(jié)合(例如酶催化)到天然產(chǎn)物或其甙元上制備的半合成化合物。
所說的環(huán)烯醚萜甙包括在4位碳原子上有一個羧酸或酯(例如低級烷基酯)或內(nèi)酯的化合物(例如車葉草甙、脫乙酰車葉草甙甲酯、京尼平甙、京尼平甙酸、水晶蘭甙、番木鱉甙和黃蟬花甙(allamandin))、在相同的原子上有一個甲?；幕衔?例如tarennoside)、在相同的原子上有一個羥甲基的化合物(例如valtrate和ebuloside)、在相同的原子上有一個甲基的化合物(例如野芝麻甙和strictoside)以及缺少這些基團的化合物(如桃葉珊瑚甙和恩尼多甙)。
環(huán)烯醚萜甙的典型例子包括下列化合物。
車葉草甙C18H22O11，從茜草科假拉拉藤的echinospermon變種(Galium spurium var.echinospermon)和茜草科攀援雞矢藤的Mairei變種(Paederia scandens var.Mairei)以及大戟科長柄交讓木(Daphniphyrium macropodum)等得到。
雞矢藤甙C18H22O10S，從攀援雞矢藤的Mairei變種等得到。
京尼平甙C17H24O10，從茜草科梔子(Gardenia jasminoides)、山茱萸科有問題的山茱萸(Cornus controversa)和藥用山茱萸(Cornus officinalis)等得到。
京尼平甙酸C16H22O10，從大戟科長柄交讓木(Daphniphylium macropodum)和茜草科攀援雞矢藤的Mairei變種等得到。其甙元是京尼平。
羥異梔子甙C17H24O11，從茜草科梔子、大戟科長柄交讓木等得到。
水晶蘭甙C16H22O11，從杜鵑花科Monotropa hypopitis、Vaccinium aliginosum、Vaccinium hirtum、交織艾達(dá)山越桔(Vaccinium Vitis-Idaea)等得到。
Kanokoside AC21H32O12;Kanokoside BC21H34O12;Kanokoside CC27H42O17;Kanokoside DC27H43O16，從敗醬科Valeriana Fauriei和Valeriana flaccidissima等得到。
桃葉珊瑚甙C15H22O9，從山茱萸科日本桃葉珊瑚(Aucuba japonica)等得到。
雞矢藤甙C16H22O11，從茜草科攀援雞矢藤的Mairei變種等得到。
當(dāng)藥甙(獐牙菜甙)C16H22O9，從馬錢科的一種植物以及龍膽科日本獐牙菜(Swertia japonica)等得到。
獐牙菜苦甙C16H22O11，從龍膽科日本獐牙菜等得到。
忍冬苦甙C17H24O10，從忍冬科日本忍冬(Lonicera japonica)等得到。
龍膽甙(Gentioflavoside)C16H22O10，從龍膽科Gentianascabra等得到。
長毛敗醬甙(白花敗醬甙)C16H26O8，從敗醬科Petrinia scabiosaefolia等得到。
SyringenoneC17H24O9，從木犀科暴馬丁香(Syringa reticulata)等得到。
紫丁香甙C17H24O10，從木犀科暴馬丁香等得到。
這些環(huán)烯醚萜甙通?？梢杂盟蛴袡C溶劑(例如一種親水性的溶劑)從含有這種甙的植物中提取，并用常規(guī)的分離方法處理該提取物，例如濃縮、過濾、分級結(jié)晶、色譜分離法、溶劑萃取、逆流萃取等，或者將這些方法結(jié)合使用。
環(huán)烯醚萜甙也包括以上面所列舉的各種糖甙為基礎(chǔ)的改性的糖甙。這些改性的糖甙包括母體化合物的氧化產(chǎn)物、還原產(chǎn)物、脫?；a(chǎn)物、?；?包括乙?；?產(chǎn)物、酯化(例如用低級醇)產(chǎn)物、醚化產(chǎn)物、酰胺化產(chǎn)物等。這些產(chǎn)物可以通過常規(guī)的使天然化合物改性的方法來制備。
術(shù)語“甙元”是指與上面所列舉的各種環(huán)烯醚萜甙的脫甙部分相應(yīng)的化合物。這些甙元能夠通過用酸、堿或酶如糖甙酶水解得到。甙元的代表例包括下列化合物。
京尼平京尼平甙的甙元桃葉珊瑚甙元桃葉珊瑚甙的甙元Eucomiol桃葉珊瑚甙的甙元按照本發(fā)明，環(huán)烯醚萜甙和甙元可用于制備染發(fā)化妝品。用于染發(fā)的化妝品是指一種用于染發(fā)或者改變或變換頭發(fā)顏色的組合物，該組合物含有作為活性成分的至少一種在化妝品可接受載體中的環(huán)烯醚萜甙或者其甙元。這種組合物可以是任何發(fā)用化妝品的形式，包括固體(例如粉劑、顆粒、片劑等以備用于制備溶液)、液體(例如溶液)及其結(jié)合物。這些結(jié)合物可以包括作為第一種溶液的環(huán)烯醚萜甙溶液和作為第二種溶液的酸溶液，后者與第一種溶液混合以使環(huán)烯醚萜甙水解成為相應(yīng)的甙元。這些溶液可以包括增溶劑、穩(wěn)定劑、PH調(diào)節(jié)劑、防腐劑等。
在本發(fā)明中，發(fā)用化妝品是指任何被用到頭發(fā)上的化妝品并且可以包括固體和液體制劑(包括噴霧產(chǎn)品)，例如生發(fā)劑、油狀頭發(fā)修飾劑(如香脂、發(fā)棒、發(fā)油等)、乳劑頭發(fā)修飾劑(發(fā)乳、hairsolid等)、液體頭發(fā)修飾劑(發(fā)液)、潤絲修飾劑(整發(fā)洗劑(set lotion)、整發(fā)膠、水溶性油脂等)、吹發(fā)修飾劑(hair blow、hairmist等)、噴發(fā)劑、摩絲、氣溶膠修飾劑、長效卷發(fā)液，香波、潤絲、發(fā)膏(hair pack)等。這些發(fā)用化妝品除活性成分外可以包括植物油、礦物油、合成油、蠟、脂肪酸、高級醇或酯、碳水化合物、表面活性劑、高分子樹脂、氨基酸或其鹽或酯、多元醇、有機溶劑、樹脂、濕潤劑、防腐劑、抗真菌抗氧化劑、紫外線吸收劑、維生素、激素、防汗劑、著色劑、香料、水、properant等作為基劑。化妝品可以按照常規(guī)方法生產(chǎn)，并且保存或存放在常用的容器中或者用玻璃、塑料、金屬、紙、復(fù)合材料等制成的包裝中。
按照本發(fā)明，在該化妝品組合物中環(huán)烯醚萜甙或甙元的含量通常為組合物總重量的0.01-20%，并且優(yōu)選的是0.1-10%。
按照本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上面所列舉的環(huán)烯醚萜甙和其甙元能夠與頭發(fā)中所含的并且具有如氨基或羥基的功能基(在同一狀態(tài)下包含在頭發(fā)中)的化合物反應(yīng)生成各種色調(diào)的有色產(chǎn)物。因此，環(huán)烯醚萜甙和甙元可用于使頭發(fā)產(chǎn)生各種顏色。這些顏色包括黑色、深紫色、紫色、淺紫色、藍(lán)紫色、藍(lán)色、綠色、黃綠色、金黃色、橙色、棕色、深棕色、淺棕色、灰色等。按照本發(fā)明，這種染料牢固并且一次染色能長期穩(wěn)定。此外，副作用如皮膚刺激、皮疹和頭發(fā)損傷相當(dāng)小或者很輕微。
下面的制備和實施例將更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，同時，試驗例將清楚地給出本發(fā)明的效果。
制備1(環(huán)烯醚萜甙)將長柄交讓木的葉子(4.0kg)磨碎并用甲醇(17l)萃取。將萃取混合物吸濾，并且減壓條件下將甲醇從濾液中蒸去。殘余物用700g活性炭(色譜級)吸收，并且蒸餾水作為第一展開溶劑、20%的甲醇作為第二展開溶劑、甲醇作為第三展開溶劑展開。將甲醇餾分減壓濃縮至結(jié)晶，過濾得到33.2g的車葉草甙。將濾液減壓濃縮，殘余物在硅膠(Waco Gel C-300)(300g)上進行色譜，用氯仿/甲醇洗脫。減壓濃縮洗脫液得到4.4g京尼平甙酸。
制備2(環(huán)烯醚萜甙)將梔子(gardenia)果實(梔子，Gardenia jasminosides)，4.5kg)壓碎并用甲醇(14l)萃取。將萃取混合物吸濾，并減壓蒸去甲醇。殘余物用乙酸乙酯(5l)萃取并減壓濃縮水層。將殘余物用700g活性炭(色譜級)吸附并用蒸餾水作為第一展開溶劑、20%的甲醇作為第二展開溶劑以及甲醇作為第三展開溶劑展開。減壓濃縮甲醇餾分，在硅膠(Waco Gel C-300)(300g)上進行色譜，用氯仿/甲醇洗脫。減壓濃縮洗脫液得到22.5g京尼平甙。
制備3(環(huán)烯醚萜甙)將墊子草(假拉拉藤的echinospermon變種，32.8Kg)磨碎并用甲醇(128l)在5℃的恒溫室中萃取3個星期。提取物過濾后，將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮。濃縮物在活性炭柱上進行色譜(700g活性炭，用展開溶劑按水、20%甲醇、100%甲醇的順序洗脫)，并將每個餾分進行TLC(板DC-Fertigplatten kiesel gel 60F254，Merck Co.，展開溶劑∶氯仿∶甲醇∶水＝6∶6∶1，用50%硫酸顯色)，于是觀察到一種成分，該成分在100%甲醇餾分中呈蘭紫色點。然后將100%甲醇餾分減壓濃縮并冷卻，得到白色針狀晶體。從甲醇中將其重結(jié)晶得到68.0g的車葉草甙。
薄層層析TLC Rf＝0.84 蘭紫色熔點 mp 128.5-130℃紫外光譜UV MeOHλmax nm234紅外光譜IR KBrνmax cm-13300，1758，1739制備4(環(huán)烯醚萜甙)將桃葉珊瑚的果實(日本桃葉珊瑚，750g)用甲醇研碎并用甲醇萃取。減壓濃縮提取物并用活性炭柱色譜進行純化。用水、20%甲醇和100%甲醇展開，表明在100%甲醇餾分中存在糖甙，將其減壓濃縮，通過硅膠柱色譜法，利用氯仿-甲醇系統(tǒng)作為展開溶劑將此糖甙純化，得到淺黃色晶體桃葉珊瑚甙(產(chǎn)量為10.9g)所分離出的桃葉珊瑚甙的儀器分析結(jié)果如下
熔點 mp 181-183℃紫外光譜UVMeOHλmax nm210紅外光譜IRKBrνmax cm-13300-3500，1700，1650制備5(甲酯)將車葉草甙(1.0g)溶于蒸餾水(10ml)中，通過加入少量BaO在甲醇中的飽和溶液將PH調(diào)整到10。將溶液放置幾分鐘使之形成白色混濁，將其中和并濃縮后，通過硅膠柱色譜法(Waco Gel C-300，50g，溶劑∶氯仿-甲醇系統(tǒng))處理。硅膠柱色譜法給出去乙酰車葉草甙酸甲酯，該產(chǎn)物在TLC上的Rf值＝0.79(氯仿∶甲醇∶水＝6∶6∶1，用50%硫酸顯色)，為白色針狀晶體(1.80mg)。
薄層層析 TLC Rf＝0.79 蘭紫色熔點 mp 130-132℃紫外光譜 UV MeOHλmax nm32紅外光譜 IR KBrνmax cm-13200～3300，1690，1630FAB-MS M+Na＝427制備6(甙元)向溶于65ml蒸餾水的京尼平甙(6.5g)溶液中加入β-糖甙酶(No.G-0395，β-D-糖甙葡糖水化酶EC3.2.1.21)(316.55mg，1677.72單位)，將混合物在37℃保溫4.5小時。通過TLC(氯仿∶甲醇＝8∶2，用50%硫酸顯色)監(jiān)測反應(yīng)進程。反應(yīng)完全后，將反應(yīng)溶液用乙酸乙酯萃取幾次，隨后濃縮乙酸乙酯層得到白色針狀晶體京尼平(2.55g，產(chǎn)率67.3%)。
薄層層析TLC Rf＝0.79，深棕色熔點 mp 119-121℃紫外光譜UVMeOHλmax nm238紅外光譜IRKBrνmax cm-13380，3200，2900，1680，1628.
實施例1 染發(fā)油(A)聚氧乙烯聚氧丙烯癸基十四烷基醚 1.0g二辛酸吡哆素 0.05乙醇 55.0對羥苯甲酸甲酯 0.1京尼平 5.0(B)1，3-丁二醇 2.0純化水 加至100g(制備)將A和B分別溶解并混合在一起產(chǎn)生染發(fā)油。
實施例2 染發(fā)油(A)聚氧乙烯聚氧丙烯癸基十四烷基醚 1.0g
二辛酸吡哆素 0.05乙醇 55.0對羥苯甲酸甲酯 0.1(B)1，3-丁二醇 2.0京尼平酸 5.0純化水 加至100g(制備)將A和B分別溶解并混合在一起生成染發(fā)油。
實施例3(發(fā)液)(A)聚氧乙烯聚氧丙烯癸基十四烷基醚 0.3g聚氧丙烯丁醚 18.0乙醇 50.0對羥苯甲酸甲酯 0.1京尼平 3.0(B)丙二醇 5.0純化水 加至100g(制備)將A和B分別溶解并混合在一起生成一種發(fā)液。
實施例4(發(fā)液)(A)聚氧乙烯聚氧丙烯癸基十四烷基醚 0.3g聚氧丙烯丁醚 18.0乙醇 50.0
對羥苯甲醇甲酯 0.1(B)丙二醇 5.0京尼平甙 3.0純化水 加至100g(制備)將A和B分別溶解，并混合在一起，生成發(fā)液。
實施例5(整發(fā)洗發(fā)劑(hair setting lation))(A)聚乙烯吡咯烷酮 2.0g聚氧乙烯油醚 1.0乙醇 30.0京尼平 0.5(B)甘油 2.0純化水 加至100g(制備)將A和B分別溶解并混合生成整發(fā)洗發(fā)劑。
實施例6(整發(fā)洗發(fā)劑)(A)聚乙烯吡咯烷酮 2.0g聚氧乙烯油醚 1.0乙醇 30.0(B)甘油 2.0車葉草甙 0.5純化水 加至100g
(制備)將A和B分別溶解并混合形成整發(fā)洗發(fā)劑。
實施例7(發(fā)乳)(A)白蠟 5.0g甘油-硬脂酸酯 3.0還原羊毛脂 1.5聚氧乙烯脫水山梨醇硬脂酸酯 3.0石蠟 2.0液體石蠟 20.0山茶油 10.0京尼平 2.0(B)硼砂 0.5甘油 3.0羧乙烯聚合物 0.2純化水 加至100g(制備)將A和B分別加熱到70℃溶解，然后混合乳化，將所得到的乳化液冷卻即得到發(fā)乳。
實施例8(發(fā)乳)(A)白蠟 5.0g甘油-硬脂酸 3.0還原羊毛脂 1.5
聚氧乙烯脫水山梨醇-硬脂酸酯 3.0石蠟 2.0液體石蠟 20.0山茶油 10.0(B)硼砂 0.5甘油 3.0羧乙烯聚合物 0.2桃葉珊瑚甙 2.0純化水 加至100g(制備)將A和B分別加熱到70℃溶解，然后混合乳化，將所得到的乳化液冷卻即得到發(fā)乳。
實施例9(香脂)日本蠟 10.0g蓖麻油 87.0氫化油 2.0京尼平 0.2(制備)將各個成分混合加熱至熔化，然后冷卻得到香脂。
實施例10(香波)(A)椰子油脂肪酸鉀水解膠原 10.0g聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(3E.O.) 30.0
氫化聚氧乙烯蓖麻油(60E.O.) 1.02-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉甜菜堿 30.01，3-丁二醇 2.0脫氫乙酸 0.2京尼平 8.0(B)leoguard G(10%的水溶液)純化水 加至100g(制備)將A和B分別加熱溶解，然后混合即得到香波。
實施例11(香波)(A)椰子油脂肪酸鉀水解膠原 10.0g聚氧乙烯烷基醚 30.0硫酸鈉(3E.O.)氫化聚氧乙烯 1.0蓖麻油(60E.O.)2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉甜菜堿 30.01，3-丁二醇 2.0脫氫乙酸 0.2(B)Leoguard G(10%的水溶液)番木鱉甙 8.0純化水 加到100g(制備)將A和B分別加熱溶解，然后混合即得到香波。
實施例12(潤絲)(A)聚氧乙烯油醚(7E.O.) 2.0g氯芐烷銨 3.0二硬脂基二甲基氯化銨 3.0水解膠原 1.01，3-丁二醇 5.0京尼平 4.0(B)純化水 加至100g(制備)將A和B分別加熱到75℃。A加到B中并混合乳化。冷卻后得到潤絲。
實施例13(潤絲)(A)聚氧乙烯油醚(7E.O.) 2.0g氯芐烷銨 3.0二硬脂基二甲基氯化銨 3.0水解膠原 1.01，3-丁二醇 5.0(B)京尼平酸 4.0純化水 加至100g(制備)將A和B分別加熱到75℃，A加到B中并混合乳化。冷卻后產(chǎn)生潤絲。
實施例14 發(fā)膏(hair treatment pack)(A)聚氧乙烯油醚(2E.O.) 5.0g硬脂基三甲基氯化銨 5.0除臭的十六烷醇 6.0無水羊毛脂 1.02-辛基十二烷醇 2.0肉豆蔻酸異丙酯 9.0京尼平 1.5(B)純化水 加至100g(制備)將A和B分別加熱到75℃。A加入B中并將其混合乳化。冷卻后產(chǎn)生發(fā)膏。
實施例15發(fā)膏(hair treatment pack)(A)聚氧乙烯油醚(2E.O.) 5.0g硬脂基三甲基氯化銨 5.0除臭的十六烷醇 6.0無水羊毛脂 1.02-辛基十二烷醇 2.0肉豆蔻酸異丙酯 9.0(B)京尼平甙 1.5純化水 加至100g(制備)將A和B分別加熱到75℃。將A加入B中并混合乳化。冷卻后產(chǎn)生發(fā)膏(hair treatment pack)。
試驗例1(染色力試驗和染色著色牢固度試驗)1、染色力試驗將人的白發(fā)在0.1～10%京尼平的50%乙醇的溶液中浸泡24小時，并對頭發(fā)的染色進行肉眼觀測。結(jié)果列于表1表1組合物 京尼平的濃度(%) 顏色1 0.1 綠2 1 深綠-蘭綠3 5 蘭黑-黑4 10 黑2、著色牢固度試驗用香波洗滌后對上述(1)頭發(fā)的顏色進行觀測。結(jié)果見表2(表2使用下列符號)0 沒有改變△ 微小的染料流失× 明顯的染料流失表2組合物 顏色牢固度對比例1 △對比例2 ×1 02 0
3 04 0對比例1浸泡在1%的對苯二胺溶液中30分鐘，隨后浸泡在6%的過氧化氫中。
對比例2浸泡在5%單寧酸溶液中24小時，隨后浸泡在5%的氯化鐵溶液中1小時。
(結(jié)果)本發(fā)明的組合物與對比例相比顯示出優(yōu)越的染色力。
試驗例21、染色力試驗將白發(fā)用0.1～10%的京尼平酸在50%乙醇中的溶液染色，連續(xù)進行10天每天一次或兩次，并對頭發(fā)的染色進行觀測。結(jié)果示于表3。
表3組合物 京尼平酸的濃度(%) 顏色1′ 0.1 淺綠2′ 1 深綠-蘭綠3′ 5 蘭黑-黑4′ 10 黑2、著色牢固度試驗用組分1′，2′，3′和4′所獲得的結(jié)果與試驗例1-2的相似。
用其他環(huán)烯醚萜甙可以獲得相似的結(jié)果，已知它們可以代替試驗例1和2中的京尼平或京尼平酸與伯胺反應(yīng)形成有色產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.環(huán)烯醚萜甙或其甙元用于制造染發(fā)化妝品的用途。
2.按照權(quán)利要求2的用途，其中環(huán)烯醚萜甙或其甙元有一個環(huán)戊二烯并[c]吡喃環(huán)。
3.按照權(quán)利要求2的用途，其中在環(huán)戊二烯并[c]吡喃環(huán)的4位碳原子上，環(huán)烯醚萜甙或其甙元有一個羧基或一個低級烷基酯。
4.按照權(quán)利要求3的用途，其中環(huán)烯醚萜甙是京尼平酸。
5.按照權(quán)利要求3的用途，其中甙元是京尼平。
全文摘要
一種染發(fā)方法，該方法包括用環(huán)烯醚萜甙或其甙元與頭發(fā)接觸。
文檔編號A61K8/00GK1054716SQ9110125
公開日1991年9月25日 申請日期1991年2月2日 優(yōu)先權(quán)日1990年2月2日
發(fā)明者駒井功一郎, 播磨章一 申請人:株式會社常綠漢方制藥